Haber-Bosch y la ecologización de la producción de amoníaco

Vivimos aquí en la Tierra en el fondo de un océano de nitrógeno. Casi el 80% de cada respiración que tomamos es nitrógeno, y el elemento es un componente esencial de los componentes básicos de la vida. El nitrógeno es fundamental para la columna vertebral de las proteínas que forman el andamio sobre el que cuelga la vida y que catalizan las innumerables reacciones en nuestras células, y la información necesaria para construir estos biopolímeros está cifrada en ácidos nucleicos, moléculas ricas en nitrógeno.

Y, sin embargo, en su abundante forma gaseosa, el nitrógeno permanece directamente inaccesible para las formas de vida superiores, inutilizable, inerte y no reactivo. Necesitamos robar nuestro suministro vital de nitrógeno de las pocas especies que han aprendido el truco bioquímico de transformar el nitrógeno atmosférico en compuestos más reactivos como el amoníaco. O al menos hasta hace relativamente poco tiempo, cuando algunos miembros particularmente hábiles de nuestra especie encontraron una manera de extraer nitrógeno del aire utilizando una combinación de química e ingeniería ahora conocida como el proceso Haber-Bosch.

Haber-Bosch fue un gran éxito, y gracias a los cultivos fertilizados por su producción de nitrógeno, es directamente responsable del crecimiento de la población de mil millones de personas en 1900 a casi ocho mil millones de personas en la actualidad. El 50% del nitrógeno en su cuerpo ahora probablemente provino de un reactor Haber-Bosch en algún lugar, por lo que todos dependemos literalmente de él para nuestras vidas. Sin embargo, a pesar de lo milagroso que es Haber-Bosch, no está exento de problemas, especialmente en esta época de disminución de los suministros de los combustibles fósiles necesarios para su funcionamiento. Aquí, profundizaremos en Haber-Bosch y también buscaremos formas de descarbonizar posiblemente nuestra industria de fijación de nitrógeno en el futuro.

Fácil de encontrar, difícil de usar

Tenía que haber una mejor manera. La minería del guano fue una vez una de las pocas fuentes de fertilizantes. Fuente: Museo Mystic Seaport

El meollo del problema del nitrógeno, y la razón por la que la producción de amoníaco es tanto necesaria como intensiva en energía, se deriva de la naturaleza del elemento en sí, específicamente su tendencia a unirse fuertemente con otros de su clase. El nitrógeno tiene tres electrones desapareados disponibles para unirse, y el enlace triple que da como resultado el nitrógeno diatómico que constituye la mayor parte de nuestra atmósfera es muy difícil de romper.

Estos enlaces triples son los que hacen que el nitrógeno gaseoso sea tan inerte, pero también crea un problema para los organismos que necesitan nitrógeno elemental para sobrevivir. La naturaleza ha encontrado algunos trucos para este problema, a través de procesos de fijación de nitrógeno que utilizan enzimas como catalizadores para convertir el nitrógeno diatómico en amoníaco u otros compuestos nitrogenados.

Los microorganismos fijadores de nitrógeno hacen que el nitrógeno esté biodisponible a lo largo de la cadena alimentaria y, durante la mayor parte de la historia humana, los procesos naturales han sido el único método para obtener el nitrógeno necesario para la fertilización de los cultivos. La extracción de yacimientos de compuestos nitrogenados, como el salitre (nitrato de potasio) o en forma de guano de murciélago y excrementos de pájaros, fue en su día la principal fuente de nitratos para la agricultura y la industria.

Pero tales depósitos son relativamente raros y de tamaño finito, lo que genera un problema en relación con la alimentación de una población mundial en rápida expansión y el suministro de los productos necesarios para un mayor nivel de vida. Esto llevó a los químicos a buscar métodos para convertir las vastas reservas de nitrógeno atmosférico en amoníaco utilizable, a partir de finales del siglo XIX. Si bien hubo varios desafíos exitosos, la demostración de laboratorio del boticario alemán Fritz Haber de hacer amoníaco del aire se convirtió en el proceso de facto; después de que fue ampliado e industrializado por el farmacéutico e ingeniero Carl Bosch, nació el proceso Haber-Bosch.

Bajo presión

La química simple del proceso Haber-Bosch desmiente su complejidad, especialmente cuando se lleva a cabo a escala industrial. La reacción general parece bastante simple: algo de nitrógeno, algo de hidrógeno y tienes amoníaco:

Pero el problema radica en el mencionado triple enlace en la molécula de N2, así como en esa flecha de dos puntas en la ecuación. Esto significa que la reacción puede ir en ambos sentidos y, dependiendo de las condiciones de la reacción, como la presión y la temperatura, es más probable que funcione a la inversa, con el amoníaco descomponiéndose en nitrógeno e hidrógeno. Mover la reacción a la producción de amoníaco es el truco, además de proporcionar la energía necesaria para descomponer el nitrógeno de la tierra de diatomeas en la atmósfera. El otro truco es suministrar suficiente hidrógeno, un elemento que no es especialmente abundante en nuestra atmósfera.

Para lograr todos estos objetivos, el proceso Haber-Bosch depende del calor y la presión, mucho de todo. El proceso comienza con la producción de hidrógeno por reformado con vapor de gas natural o metano:

El reformado con vapor se lleva a cabo como un proceso continuo, donde el gas natural y el vapor sobrecalentado se bombean a una cámara de reacción que contiene un catalizador de níquel. El resultado del primer proceso de reformado se somete a reacción adicional para eliminar el monóxido de carbono y el metano sin reaccionar y eliminar cualquier compuesto que contenga azufre y dióxido de carbono, hasta que no quede nada más que nitrógeno e hidrógeno.

Luego, los dos gases de alimentación se bombean a una cámara de reacción de paredes gruesas en una proporción de tres moléculas de hidrógeno por cada molécula de nitrógeno. La vasija del reactor debe ser extremadamente robusta porque las condiciones óptimas para llevar la reacción hasta su finalización son una temperatura de 450 °C y una presión 300 veces la atmosférica. La clave de la reacción es el catalizador dentro del reactor, la mayor parte del cual se basa en hierro en polvo. El catalizador permite que el nitrógeno y el hidrógeno se unan al amoníaco, que se elimina al condensarlo en estado líquido.

Lo práctico de Haber-Bosch es lo que Bosch ha puesto sobre la mesa: escalabilidad. Las plantas de amoníaco pueden ser enormes y, a menudo, se ubican junto con otras plantas químicas que usan amoníaco como materia prima para sus procesos. Alrededor del 80% del amoníaco producido por el proceso Haber-Bosch se destina a usos agrícolas, ya sea aplicado directamente al suelo como líquido o en la fabricación de fertilizante peletizado. El amoníaco también es un ingrediente en cientos de otros productos, desde explosivos hasta textiles y tintes, por una suma de más de 230 millones de toneladas producidas en todo el mundo en 2018.

Esquema del proceso Haber-Bosch. Fuente: de Palma y otros, CC-BY

¿Más limpio y más verde?

Entre el uso de metano como materia prima y combustible, Haber-Bosch es un proceso muy sucio desde el punto de vista ambiental. A nivel mundial, Haber-Bosch consume casi el 5 % de la producción de gas natural y representa alrededor del 2 % del suministro energético mundial total. Luego está el CO2 que produce el proceso; Si bien gran parte se captura y vende como un subproducto útil, la producción de amoníaco produjo algo así como 450 millones de toneladas de CO2 en 2010, o alrededor del 1% de las emisiones globales totales. Agregue a eso el hecho de que alrededor del 50% de la producción de alimentos depende absolutamente del amoníaco, y tiene un objetivo maduro para la descarbonización.

Una forma de sacar a Haber-Bosch del pedestal del amoníaco es usar procesos de electrólisis. En el caso más simple, la electrólisis podría usarse para crear la materia prima de hidrógeno a partir de agua en lugar de metano. Si bien aún se necesitaría gas natural para generar las presiones y temperaturas necesarias para la síntesis de amoníaco, esto al menos eliminaría el metano como materia prima. Y si las celdas de electrólisis pudieran funcionar con fuentes renovables como la eólica o la solar, un enfoque híbrido de este tipo podría contribuir en gran medida a limpiar Haber-Bosch.

Pero algunos investigadores están buscando un proceso completamente electrolítico que hará que la producción de amoníaco sea mucho más ecológica que incluso el enfoque híbrido. En un artículo reciente, un equipo de la Universidad de Monash en Australia detalla un proceso de electrólisis que utiliza una química similar a la de las baterías de litio para producir amoníaco de una manera completamente diferente, que puede eliminar la mayoría de los aspectos más sucios de Haber-Bosch.

El proceso utiliza un electrolito que contiene litio en una pequeña celda electroquímica; cuando se aplica corriente a la celda, el nitrógeno atmosférico disuelto en el electrolito se combina con el litio para producir nitruro de litio (Li3N) en el cátodo de la celda. El nitruro de litio se parece mucho al amoníaco, con los tres átomos de litio reemplazando a los tres hidrógenos, y actúa como un andamio sobre el cual se construye el amoníaco. Todo lo que queda es reemplazar los átomos de litio con hidrógeno, una hazaña más fácil de decir que de hacer.

El secreto del proceso radica en una clase de sustancias químicas llamadas fosfonio, que son moléculas cargadas positivamente con fósforo en el centro. La sal de fosfonio utilizada por el equipo de Monash demostró ser eficaz para transportar protones desde el ánodo de la celda hasta el nitruro de litio, que aceptó la donación de inmediato. Pero también descubrieron que la molécula fosfónica podría volver a pasar por el proceso, atrapando un protón en los ánodos y entregándolo al nitruro de litio en el cátodo. De esta manera, los tres átomos de litio en el nitruro de litio se reemplazan con hidrógeno, lo que da como resultado el amoníaco producido a temperatura ambiente sin metano como materia prima. El proceso de Monash parece prometedor. En una prueba de 20 horas en condiciones de laboratorio, una celda pequeña produjo 53 nanomoles de amoníaco por segundo por centímetro cuadrado de superficie de electrodo, y lo hizo con una eficiencia eléctrica del 69%.

Si se puede demostrar el método, tiene muchas ventajas sobre Haber-Bosch. El principal de ellos es la falta de altas temperaturas y presiones, y el hecho de que todo podría funcionar con nada más que electricidad renovable. También existe la posibilidad de que esta sea la clave para una producción de amoníaco más pequeña y distribuida; En lugar de depender de relativamente pocas plantas industriales centralizadas, la producción de amoníaco posiblemente podría miniaturizarse y acercarse al punto de uso.

Hay muchos obstáculos que superar con el proceso de Monash, por supuesto. Confiar en electrolitos de litio en un mundo donde los vehículos eléctricos y otros dispositivos de batería ya están extendiendo los límites de la extracción de litio parece insostenible, y el hecho de que la minería de litio dependa en gran medida de los combustibles fósiles, al menos temporalmente, empaña el potencial verde. de amoníaco electrolítico también. Sin embargo, es un desarrollo emocionante y que solo puede mantener al mundo nutrido y nutrido de una manera más limpia y ecológica.