Nitruros de hierro: potentes imanes sin elementos de tierras raras

Desde su aparición relativamente reciente en la escena comercial, los imanes de tierras raras han causado un gran revuelo en la imaginación del público. La cantidad de energía magnética contenida en estos diminutos y brillantes objetos ha dado lugar a avances tecnológicos que no eran posibles antes de su aparición, como los motores de vibración de los teléfonos móviles o los diminutos altavoces de los auriculares y audífonos. Y eso sin mencionar los motores de los vehículos eléctricos y los generadores de las turbinas eólicas, junto con innumerables usos médicos, militares y científicos.

Sin embargo, estos avances tienen un costo, ya que los elementos de tierras raras necesarios para hacerlos se vuelven más difíciles de conseguir. No es que los elementos de tierras raras como el neodimio sean tan raros geológicamente; más bien, los depósitos están distribuidos de manera desigual, lo que facilita que los metales se conviertan en peones en un interminable juego de ajedrez geopolítico. Además, extraerlos de sus minerales es un negocio difícil en una era de mayor sensibilidad a las consideraciones ambientales.

Afortunadamente, hay más de una manera de hacer un imán, y pronto será posible construir imanes permanentes tan fuertes como los imanes de neodimio, pero sin metales de tierras raras. De hecho, lo único que se necesita para hacerlos es hierro y nitrógeno, además de una comprensión de la estructura cristalina y un poco de ingeniería.

Alinear todo

Para empezar, ¿qué es un imán permanente? Al igual que muchas preguntas simples sobre la naturaleza, no hay una respuesta fácil que no requiera una buena cantidad de gestos con las manos. Incluso los físicos finalmente llegan a un punto en el que su respuesta es: "Simplemente no lo sabemos". Pero eso no significa que el magnetismo sea un completo misterio, y las cosas que sabemos sobre él son bastante simples y, de hecho, ayudan a comprender cómo funcionan los imanes de tierras raras y sus alternativas.

Hemos tocado los conceptos básicos del magnetismo antes, pero para recapitular, cada partícula cargada, como un electrón, tiene lo que se conoce como un momento magnético intrínseco, lo que significa que actúan como pequeños imanes. En átomos con capas de electrones llenas, estos momentos magnéticos se anulan entre sí porque cada par de electrones tiene momentos que apuntan en direcciones opuestas. Pero en los átomos con electrones desapareados en sus capas exteriores, no hay nada que cancele los momentos magnéticos, lo que significa que estos elementos son magnéticos. Estos elementos tienden a provenir de dos áreas específicas de la tabla periódica: los metales del bloque d como el cobalto, el níquel y el hierro, y los actínidos del bloque f, que incluyen los metales de tierras raras como el samario, el neodimio y el praseodimio.

Los elementos ferromagnéticos tienden a tener electrones desapareados, como los que se encuentran en el medio de los bloques d y f de la tabla periódica. Pero, ¿qué pasa con el nitrógeno, por todas partes en el bloque p? Fuente: Minute Physics

Sin embargo, hay más en el imán que solo de dónde provienen sus ingredientes en la tabla periódica. El magnetismo consiste en alinear todos esos momentos magnéticos internos y actuar en la misma dirección. Así como los electrones en un átomo de un elemento magnético no deben luchar entre sí, los átomos también deben organizarse de tal manera que todos sus momentos magnéticos apunten en la misma dirección. Esto se conoce como alta anisotropía magnética y es una de las características de los imanes fuertes. Los metales de tierras raras como el neodimio tienen una anisotropía magnética muy alta, lo que contribuye a la fuerza de los imanes de tierras raras.

Pero los metales raros por sí mismos en realidad son imanes bastante malos, al menos en un nivel práctico. Esto se debe a su punto de Curie relativamente bajo, que es la temperatura por encima de la cual una sustancia pierde sus propiedades magnéticas. A temperatura ambiente, una barra de neodimio puro no sería un imán en absoluto. De hecho, tendría que enfriarse por debajo de 20 K para tener propiedades magnéticas. Para evitar esto, los metales raros se mezclan con otros elementos ferromagnéticos para formar aleaciones que tienen una fuerte susceptibilidad magnética y al mismo tiempo tienen un punto de Curie decente. La aleación magnética de tierras raras más común, una combinación de hierro, neodimio y boro, tiene una temperatura de Curie en el rango de 300-400 °C, dependiendo de la mezcla exacta de elementos.

El poder de los cristales

Estructura cristalina de Fe14Nd2B. Si puedes resolverlo, buena suerte para ti. Fuente: Jun Sugiyama, y otros DOI: 10.1103/PhysRevMaterials.3.064402

Avanzar más en la madriguera del magnetismo requiere familiarizarse con los conceptos de la cristalografía. Este es un tema muy complicado, con una nomenclatura y una terminología confusas porque parece que es lo mismo que la notación estándar de fórmulas químicas, pero claramente no lo es. Una comprensión completa de cómo la adición de neodimio al hierro hace un imán permanente poderoso, y cómo es posible hacer un imán poderoso sin tierras raras, requeriría una inmersión más profunda en la cristalografía de la que tenemos espacio aquí. Afortunadamente, lo básico será suficiente, junto con un pequeño gesto con la mano. Y el crédito va aquí a mi amigo Zachary Tong, quien me presentó y me ayudó a comprender estos temas difíciles.

La estructura cristalina de una sustancia se trata de cómo sus átomos se unen en arreglos ordenados. El bloque de construcción de los cristales se llama celda unitaria, que es la unidad repetitiva más pequeña posible del cristal. Para los imanes de neodimio, la fórmula de la celda unitaria es Nd2Fe14B. Esto es confuso cuando observas los diagramas de la estructura cristalina, que muestran mucho más que dos átomos de neodimio y catorce hierros. Pero lo importante aquí es que la forma de celda unitaria de Nd2Fe14B es lo que se conoce como tetragonal simple (ST), que parece que debería ser una pirámide, pero en realidad es un cubo que se ha estirado a lo largo de un eje. Esta asimetría axial le da a cada cristal un alto grado de anisotropía magnética, que es parte de la razón por la cual los imanes de neodimio son tan fuertes. El otro factor es que el neodimio aumenta la cantidad de electrones desapareados en la aleación en comparación con el hierro simple solo, lo que genera un momento magnético general más fuerte.

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Entonces, con todo esto en mente, ¿cómo puede la adición de nitrógeno al hierro hacer imanes que tengan propiedades comparables a los imanes de tierras raras? Nuevamente, está en parte relacionado con la estructura cristalina y en parte con la estructura electrónica de los elementos en la aleación. El hierro normalmente tiene una celda unitaria que es un cubo centrado en el cuerpo (BCC), donde ocho átomos de hierro están centrados en las esquinas de un cubo perfecto y un átomo está en el centro muerto, o un cubo centrado en la cara (FCC), con un átomo. en cada esquina y uno en el centro de cada cara. Pero cuando el nitrógeno se alea con hierro, la estructura de la celda unitaria cúbica se distorsiona en lo que se conoce como estructura tetragonal centrada en el cuerpo (BCT). Lo que sucede es que los átomos de nitrógeno se incorporan al espacio intersticial del cristal, alargando un lado. Esta asimetría es similar a la estructura cristalina tetragonal de los imanes de neodimio. Junto con las propiedades ferromagnéticas del hierro, el resultado es una aleación fuertemente magnetizable sin necesidad de metales de tierras raras.

Estructura cristalina de α”-Fe16N2. Note cómo el nitrógeno distorsiona y expande la estructura cúbica en una dimensión. Fuente: "La presencia y la estructura cristalina del nitruro de hierro α", doi:10.1098/rspa.1951.0155

Los nitruros de hierro no son nada nuevo. Los procesos de nitruración, como la nitruración con gas mediante la exposición del acero calentado al amoníaco, se han utilizado para la fabricación de acero durante más de un siglo. El nitruro de hierro más complejo α”-Fe16N2 se descubrió por primera vez en 1951; sus propiedades magnéticas se investigaron a principios de la década de 1970 y nuevamente en la década de 1990 como parte de la búsqueda de nuevos y mejores cabezales para discos duros y otros medios de grabación magnéticos.

Esta aleación se mostró prometedora en cuanto al magnetismo, pero resultó lo suficientemente difícil como para trabajar con ella, por lo que los resultados no eran fácilmente reproducibles, por lo que el interés por el α”-Fe16N2 disminuyó hasta finales de la década de 2000, cuando se desarrollaron métodos para producir películas delgadas del material. Estos experimentos demostraron que estas películas pueden tener de dos a tres veces el producto de energía magnética, una medida clave para determinar la fuerza de un imán, que los imanes de neodimio. Junto con todas las demás propiedades que se han descubierto, esto hace que el nitruro de hierro sea un excelente candidato para un nuevo tipo de imán sin elementos raros.

Cómo hacer un imán

Con la mayoría de los descubrimientos científicos, hay un largo camino entre el laboratorio y un producto comercial práctico, y esto es cierto con el magnetismo del nitruro de hierro. Muchos de los avances recientes en imanes permanentes de nitruro de hierro provienen del laboratorio de Jian-Ping Wang en el Departamento de Ingeniería Eléctrica e Informática de la Universidad de Minnesota. Allí se han desarrollado cuatro métodos diferentes para sintetizar material a granel α”-Fe16N2, algunos de los cuales son prometedores en el entorno industrial.

Aparato para tensar muestras de alambre de FeN durante el recocido. La muestra es el n.º 28, la tensión se suministra apretando el tornillo n.º 62. Fuente: Solicitud de patente de EE. UU. US20180294078A1

Los primeros métodos para fabricar α”-Fe16N2 requerían un proceso de alta temperatura con un enfriamiento rápido de la muestra nitrurada, lo que no se presta para la producción industrial. Uno de los primeros intentos de evitar esto fue el uso de la implantación de iones. Esta técnica, en la que los iones son acelerados en el vacío por un campo fuerte y golpeados contra un sustrato objetivo, es común en la producción de semiconductores, donde se usa para dopar obleas de silicio. Para fabricar imanes de nitruro de hierro, se montan láminas de hierro puro de 500 nm de espesor sobre un sustrato de silicio y se bombardean con iones de nitrógeno atómico. A esto le sigue una serie de pasos de calcio que activan el nitrógeno implantado y producen una tensión térmica en el material que captura el nitrógeno dentro de la estructura cristalina de la lámina, produciendo la distorsión necesaria. Las láminas de α”-Fe16N2 así fabricadas muestran un comportamiento magnético duro, y se pueden fabricar imanes prácticos apilando la lámina en capas y conectándolas en una sola estructura.

También es posible la nitruración a baja temperatura, utilizando nanopartículas de óxido de hierro como material de partida. En este método, las partículas se tratan con gas amoníaco para que el nitrógeno entre en la estructura cristalina. Alternativamente, el óxido de hierro se puede mezclar con nitrato de amonio en un molino de bolas planetario; después de unos días de molienda a 600 rpm, las bolas de acero inoxidable descomponen el nitrato de amonio en nitrógeno elemental, que se difunde en las nanopartículas de hierro. El α”-Fe16N2 resultante se separa luego con un imán y se puede formar en formas sólidas. Este método parece escalar fácilmente a proceso industrial.

También es posible la nitruración a alta temperatura de láminas y alambres de hierro. Este método utiliza cintas de aleación de hierro, cobre y boro y lo expone a una atmósfera de amoníaco e hidrógeno a 550 °C durante 28 horas, seguido de un tratamiento rápido a 700 °C y enfriamiento rápido con agua helada. Una variación de ese método es el enfoque de alambre apretado, donde el hierro de alta pureza se funde en un crisol con urea. El nitrógeno que se descompone de la urea se difunde en el hierro, y la mezcla pasa por un tratamiento térmico y pasos de enfriamiento antes de martillarse y cortarse en tiras. Las tiras se colocan en un dispositivo tensor y se estiran durante un paso de recocido, que sirve para alargar la estructura cristalina y atrapar el nitrógeno difundido.

Los imanes permanentes fuertes no son lo único para lo que podrían ser buenos los nitruros de hierro. El magnetismo suave, que son materiales con menor coercitividad y son buenos para cosas como los núcleos de transformadores e inductores, o para cabezales de lectura y escritura de medios magnéticos, también puede ser posible dopando α"-Fe16N2 con elementos como carbono, oxígeno o boro. Estos dopantes reducen la anisotropía magnética de la estructura cristalina, lo que dificulta magnetizarlos permanentemente mientras se mantiene una magnetización de alta saturación.

Hay muchas promesas en los llamados imanes de "tierra pura", tanto que la Universidad de Minnesota escindió una empresa, Niron Magnetics, para convertir los conceptos y procesos en productos. Estamos ansiosos por ver a dónde va esta tecnología, y esperamos imanes poderosos hechos con nada más que óxido y estiércol.

Marco Navarro
Marco Navarro

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